哈尔滨工业大学田家宇等研究人员Carbon：具有超高比表面积的高介孔碳纳米纤维电极，用于高效电容去离子

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第一作者：张惠中

通讯作者：田家宇教授，朱志高副教授

通讯单位：哈尔滨工业大学，南京理工大学

论文DOI：10.1016/j.carbon.2022.10.002

研究背景

随着工业化和人口的快速增长，淡水短缺已成为一个世界性难题，并引起广泛关注。海水淡化能够有效解决淡水危机。传统反渗透、电渗析、多级闪蒸等方法在高盐水处理领域具有广泛应用。但针对低浓度盐水时，上述技术因成本较高，限制了其在低盐废水中的应用。电容去电离(CDI)通过在两个平行电极上施加低电压来吸附带相反电荷的阳离子和阴离子(图1A)，其因节能、经济、环保等优点而备受关注。CDI的作用机制主要取决于电极材料孔隙壁与孔隙内电解质溶液之间形成的电双层(EDLs)。因此，具有高孔隙率和优异导电性的活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶等在CDI领域得到广泛应用。一方面，高孔隙率的碳电极可以提供足够的吸附位点，有助于EDLs的形成，以获得较高的盐吸附能力(SAC)；另一方面，具有高导电性的电极可以最大限度地利用能量，避免在电极电阻上浪费能量，如图1A所示。由于石墨碳的碳基电极都具有优异的导电性，因此近年来的研究重点主要是提高碳电极的比表面积(SSA)以提高CDI的吸附性能。

多孔碳一般同时具有微孔和介孔结构，微孔对多孔碳的SSA贡献较大。但孔径小于0.8 nm的微孔在吸附离子时具有很大阻力(图1B，左)。此外，接近EDL厚度的微孔尺寸(0.8 ~ 2 nm的微孔)会导致EDL重叠，很难为EDL的形成提供有利条件(图1B，中)。相比之下，孔径大于2 nm的介孔有利于EDLs的形成(图1B，右)。此外，较宽的碳孔径分布还可以降低离子传输阻力，提高能量效率。

在本研究中，通过静电纺丝ZIF-8/苯并恶嗪/聚丙烯腈(ZIF-8/ BA-a/PAN)复合溶液，随后经过碳化和活化后，成功设计了具有超高比表面积的高介孔碳电极，如图1C所示。系统地表征了ZIF-8和BA-a对多孔碳纳米纤维宏/微观形貌和孔隙结构的影响。系统探讨了高介孔率碳的成型机理。并利用电化学工作站对多孔碳纳米纤维的电双层电容、电阻和EDLs中的离子存储过程进行了评价与分析。最后，对所得多孔碳的吸附能力和速率进行了系统的比较和研究。

图1 (A) CDI工作原理示意图以及电极材料的导电性和SSA对盐吸附能力的影响。(B) 多孔碳电极孔径对离子输送阻力和EDLs形成的影响示意图。(C) CMBNF的合成过程示意图。

内容简介

高比表面积多孔碳由于具有丰富的活性吸附位点，在电容去离子化(CDI)中受到了广泛的关注。而以微孔为主的多孔碳易于增加离子转移阻力，并与电双层(EDLs)重叠，极大地限制了离子的吸附速率和吸附量。本研究通过静电纺丝ZIF-8/苯并恶嗪/聚丙烯腈(ZIF-8/BA-a/PAN)复合溶液并经过活化与碳化处理，制备了具有超高比表面积(SSA)的高介孔碳纳米纤维电极。在ZIF-8中Zn的蒸发和活化处理的协同作用下，所制备的碳纳米纤维具有极高的SSA(3066.29 m²/g)、孔体积(2.23 cm³/g)和介孔比(72.53%)，在分别用1.2和1.6 V电压对50 mL的500 mg/L的NaCl溶液进行脱盐时，其吸附量为47.22和63.83 mg/g。这项工作为设计具有超高SSA的新型高介孔碳作为下一代能源和环境应用电极材料提供了新的思路。

图文导读

图2 (A) CNF、(B) CMNF、(C) CBNF和(D) CMBNF的放大SEM和TEM图像。(E) ZIF-8纳米粒子与BA-a在碳化过程中形成高介孔碳纳米纤维示意图。(F) CMBNF的EDS元素映射图。

用SEM和HRTEM对不同结构的碳纳米纤维的形貌进行表征，在CNF和CMNF中可以清晰地观察到石墨碳结构，但在CBNF和CMBNF中很难保持。这是因为在碳化过程中，KOH的严重腐蚀破坏了碳的结晶度，但CBNF和CMBNF比CMNF具有较高的多孔性。推测碳纳米纤维孔径差异的主要原因是前驱体PAN纳米纤维中加入的成孔剂成分不同。

图3 (A) N₂吸附-解吸等温线，(B) 孔径分布曲线，(C) 中孔和微孔对相关碳纳米纤维SSA的贡献率。(D) CMBNF、CBNF、CMNF、CNF的XRD谱图、(E) 拉曼光谱和(F) 表面润湿性。

为了验证上述SEM、TEM和HRTEM观测结果，进一步通过氮吸附-脱附测量对相关碳纳米纤维的孔隙结构和SSA进行表征。通过密度泛函理论(DFT)方法进一步评估合成的碳纳米纤维的孔径分布，如图3B所示。研究发现，CMNF和CNF都具有更高比例的微孔，且CMNF的孔径比CNF更小，这是因为ZIF-8的引入增加了碳纳米纤维的微孔比例，从而有助于提高CMNF的SSA。通过XRD、拉曼光谱和水接触角等手段进一步测试了相关碳纳米纤维的晶体结构、结晶度和表面润湿性。

图4 (A) CMBNF、CBNF、CMNF和CNF在5 mV/s时的CV曲线。(B) CMBNF、CBNF、CMNF、CNF的比电容值。(C) 电流密度为0.2 A /g时CMBNF、CBNF、CMNF和CNF的GCD图。(D) 电流密度与扫描速率的拟合曲线。(E)不同扫描速率下电容和扩散的归一化贡献比例。(F) CMBNF、CBNF、CMNF、CNF的Nyquist图。

由于CDI过程中的离子吸附是基于EDLs的形成，因此采用循环伏安法(CV)、恒流充放电法(GCD)和电化学阻抗谱法(EIS)等电化学测量方法来测量多孔碳电极的电化学性能。

图5 (A) 膜电容去离子装置示意图。(B)电导率曲线，(C) MCDI Ragone图，(D) CMBNF、CMNF、CBNF和CNF电极在1.2 V时的充电效率，(E) CMBNF、CMNF、CBNF和CNF电极在100 mg/L NaCl溶液(50 mL)中在不同电压操作的SAC。

将离子交换膜放在阴离子/阳极前面，防止离子被相反带电的电极吸附，可以有效解决共离子排斥问题，获得更高的容量和效率。

图6 (A) 不同浓度NaCl溶液在不同电压下脱盐时CMBNF电极的SAC。(B) 吸附等温线和(C) CMBNF电极在1.2 V不同浓度NaCl溶液下的吸附动力学(D) CMBNF在100 mg/L原料溶液中以1.2 V脱盐NaCl、MgCl₂和CaCl₂时的重量和摩尔。(E) CMBNF电极在1.2 V和100 mg/L NaCl溶液中的稳定性评价。(F) CMBNF的SAC与其他已报道的碳基材料的比较。

总结与展望

通过ZIF-8/苯并恶嗪/聚丙烯腈溶液静电纺丝、活化和炭化，成功制备了一种具有超高比表面积的高介孔碳材料。通过Zn蒸发和活化处理的协同作用，得到的CMBNF纳米碳纤维具有极高的高比表面积，达到3066.29 m³/g，孔体积为2.23 cm³/ g，中孔比为72.53%。当500 mg/L NaCl (50 mL)溶液在1.2 V和1.6 V脱盐时，CMBNF的脱盐量分别为47.22和63.83 mg/g。CMBNF中孔中EDLs的形成使其具有良好的离子吸附和可逆离子储存性能。此外，CMBNF吸附过程符合Langmuir等温线模型和拟一级吸附动力学模型。值得注意的是，高介孔CMBNF在100循环吸附-解吸过程后表现出了稳健的稳定性，证明CMBNF可能是一个有前途的CDI实际应用的候选。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.10.002

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